Trường hợp các định luật cơ học lượng tử bị phá vỡ trong các mô phỏng?

Là một người có bằng cử nhân vật lý, tôi đã bị tai tiếng khi bắt đầu làm việc với các mô phỏng phân tử. Thật là một cú sốc khi phát hiện ra rằng ngay cả những mô phỏng chi tiết và tính toán nhất cũng không thể tái tạo một cách định lượng toàn bộ hoạt động của nước từ các nguyên tắc đầu tiên.

Trước đây, tôi đã có ấn tượng rằng các định luật cơ bản của cơ học lượng tử là một vấn đề đã được giải quyết (ngoài trọng lực, thường được coi là không liên quan ở quy mô phân tử). Tuy nhiên, dường như một khi bạn cố gắng mở rộng các định luật đó và áp dụng chúng cho bất cứ điều gì lớn hơn hoặc phức tạp hơn một nguyên tử hydro, sức mạnh dự đoán của chúng bắt đầu bị phá vỡ.

Từ quan điểm toán học, tôi hiểu rằng các hàm sóng nhanh chóng trở nên quá phức tạp để giải quyết và các phép tính gần đúng (chẳng hạn như Sinh-Oppenheimer) được yêu cầu để làm cho các hàm sóng trở nên dễ điều khiển hơn. Tôi cũng hiểu rằng những xấp xỉ đó đưa ra các lỗi lan truyền ngày càng xa hơn khi quy mô thời gian và không gian của hệ thống đang được nghiên cứu tăng lên.

Bản chất của các lỗi xấp xỉ lớn nhất và có ý nghĩa nhất là gì? Làm thế nào tôi có thể có được sự hiểu biết trực quan về những lỗi đó? Quan trọng nhất, làm thế nào chúng ta có thể tiến tới một phương pháp ab-initio cho phép chúng ta mô phỏng chính xác toàn bộ phân tử và quần thể phân tử? Các vấn đề lớn nhất chưa được giải quyết đang ngăn mọi người phát triển các loại mô phỏng này là gì?

Theo như tôi biết, các phương pháp chính xác nhất để tính toán tĩnh là Tương tác cấu hình đầy đủ với Dirac Hamiltonian bốn thành phần tương đối đầy đủ và một bộ cơ sở "hoàn toàn đủ". Tôi không phải là chuyên gia trong lĩnh vực cụ thể này, nhưng từ những gì tôi biết về phương pháp, giải quyết nó bằng phương pháp đa dạng (chứ không phải phương pháp dựa trên Monte-Carlo) có tỷ lệ rất tệ, vì tôi nghĩ rằng số lượng các yếu tố quyết định Slater mà bạn có để bao gồm trong ma trận của bạn quy mô một cái gì đó như . (Có một bài viết về chi phí tính toán ở đây$O(^{n_{orbs}}C_{n_e})$.) Các phương pháp và phương pháp Monte-Carlo có liên quan dựa trên chúng bằng cách sử dụng "máy đi bộ" và mạng lưới các yếu tố quyết định có thể cho kết quả nhanh hơn, nhưng như ngụ ý ở trên, không phải là đa dạng. Và vẫn còn rất tốn kém.

Các xấp xỉ hiện đang được sử dụng thực tế chỉ dành cho năng lượng cho hơn hai nguyên tử bao gồm:

• Oppenheimer sinh ra, như bạn nói: điều này gần như không bao giờ là vấn đề, trừ khi hệ thống của bạn liên quan đến việc đào hầm các nguyên tử hydro, hoặc trừ khi bạn ở rất gần ngã tư / tránh giao cắt. (Xem, ví dụ, giao điểm hình nón.) Về mặt khái niệm, có các phương pháp không tính toán cho hàm sóng / mật độ, bao gồm CPMD, và còn có MD-Pathral Integral có thể giải thích cho các hiệu ứng đường hầm hạt nhân.
• Các tính toán không liên quan và các xấp xỉ hai thành phần cho phương trình Dirac: bạn có thể nhận được một công thức hai thành phần chính xác của phương trình Dirac, nhưng thực tế hơn là xấp xỉ thường xuyên theo thứ tự Zeroth (xem Lenthe et al, JChemPhys, 1993) hoặc Douglas- Kroll-Hess Hamiltonian (xem Reiher, ComputMolSci, 2012) thường được sử dụng và thường (có thể thường xuyên) bỏ qua việc ghép quỹ đạo quay.
• Bộ cơ sở và LCAO: bộ cơ sở không hoàn hảo, nhưng bạn luôn có thể làm cho chúng hoàn thiện hơn.
• Các chức năng DFT, có xu hướng cố gắng cung cấp một nỗ lực đủ tốt để trao đổi và tương quan mà không có chi phí tính toán của các phương pháp tiên tiến hơn dưới đây. (Và có một vài mức độ gần đúng khác nhau. LDA là cấp độ đầu vào, GGA, metaGGA và bao gồm trao đổi chính xác đi xa hơn thế, và bao gồm RPA vẫn là một kỹ thuật khá mới và đắt tiền cho đến nay Cũng có những chức năng sử dụng các kỹ thuật khác nhau như một chức năng phân tách, và một số chức năng sử dụng tính xoáy mà tôi nghĩ có ứng dụng trong nghiên cứu từ tính hoặc thơm.) (B3LYP, chức năng mà một số người yêu thích và một số người thích ghét, là một GGA bao gồm tỷ lệ phần trăm trao đổi chính xác.)
• Cấu trúc cắt ngắn tương tác: CIS, CISD, CISDT, CISD (T), CASSCF, RASSCF, v.v ... Đây là tất cả các xấp xỉ với CI, giả sử các yếu tố quyết định kích thích quan trọng nhất là yếu tố kích thích ít nhất.
• Tương tác cấu hình đa tham chiếu (cắt ngắn): Ditto, nhưng với một vài trạng thái tham chiếu bắt đầu khác nhau.
• Phương pháp Coupling-Cluster: Tôi không giả vờ hiểu đúng về cách thức hoạt động của nó, nhưng nó thu được kết quả tương tự với các phép cắt tương tác cấu hình với lợi ích của tính nhất quán kích thước (ví dụ (ở khoảng cách lớn)).$E(H_2) \times 2 = E((H_2)_2$

Đối với tính năng động, nhiều phép tính gần đúng đề cập đến những thứ như kích thước giới hạn của hệ thống có thể điều khiển được và lựa chọn dấu thời gian thực tế - đó là công cụ khá chuẩn trong trường mô phỏng thời gian số. Ngoài ra còn có bảo trì nhiệt độ (xem máy điều nhiệt Mũi-Hoover hoặc Langevin). Tuy nhiên, đây chủ yếu là một tập hợp các vấn đề cơ học thống kê, như tôi hiểu.

Dù sao, nếu bạn là người có đầu óc vật lý, bạn có thể cảm nhận khá tốt về những gì bị bỏ quên bằng cách xem các công thức và bài báo về các phương pháp này: các phương pháp được sử dụng phổ biến nhất sẽ có ít nhất một hoặc hai bài báo không phải là đặc điểm kỹ thuật ban đầu giải thích công thức của họ và những gì nó bao gồm. Hoặc bạn chỉ có thể nói chuyện với những người sử dụng chúng. (Những người nghiên cứu các hệ thống định kỳ với DFT luôn lẩm bẩm về những chức năng khác nhau làm và không bao gồm và tính đến.) Rất ít phương pháp có các chế độ thất bại hoặc chế độ thất bại cụ thể. Vấn đề khó khăn nhất dường như là việc xử lý thích hợp mối tương quan điện tử, và bất cứ điều gì cao hơn phương pháp Hartree-Fock, vốn không tính đến nó, là một nỗ lực bao gồm nó.

Theo tôi hiểu, việc đạt được độ chính xác của CI tương đối đầy đủ với các bộ cơ sở hoàn chỉnh sẽ không bao giờ rẻ nếu không phát minh lại (hoặc vứt bỏ) các thuật toán mà chúng ta hiện đang sử dụng. (Và đối với mọi người nói rằng DFT là giải pháp cho mọi thứ, tôi đang chờ các công thức không có quỹ đạo mật độ thuần túy của bạn.)

Ngoài ra còn có một vấn đề là bạn thực hiện mô phỏng của mình càng chính xác bằng cách bao gồm nhiều đóng góp hơn và các công thức phức tạp hơn, thì thực sự khó thực hiện bất cứ điều gì với. Ví dụ, việc ghép quỹ đạo quay đôi khi chỉ được tránh vì nó khiến mọi thứ trở nên phức tạp hơn để phân tích (nhưng đôi khi cũng vì nó có tác dụng không đáng kể), và các quỹ đạo kinh điển của Hartree-Fock hoặc Kohn-Sham có thể khá hữu ích để hiểu các đặc tính định tính của hệ thống mà không phân lớp trên đầu ra bổ sung của các phương thức nâng cao hơn.

(Tôi hy vọng một số điều này có ý nghĩa, nó có thể là một chút đốm. Và có lẽ tôi đã bỏ lỡ xấp xỉ yêu thích hoặc niggle yêu thích của ai đó.)

$O(N_e^{3.7})$$N_e$$N_e = 104$$N = 39$

Vấn đề chính là, ngoài việc tăng mã lực tính toán, bạn sẽ cần đưa ra các thuật toán tốt hơn để có thể hạ gục số mũ 3.7 thành thứ gì đó dễ quản lý hơn.

Vấn đề tương đương rộng rãi với sự khác biệt giữa máy tính cổ điển và máy tính lượng tử. Các máy tính cổ điển hoạt động trên các giá trị đơn lẻ cùng một lúc, vì chỉ một tương lai / lịch sử là có thể cho một đầu vào xác định. Tuy nhiên, một máy tính lượng tử có thể hoạt động đồng thời trên mọi đầu vào có thể, bởi vì nó có thể được đặt trong sự chồng chất của tất cả các trạng thái có thể.

Theo cùng một cách, một máy tính cổ điển phải tính toán từng thuộc tính riêng lẻ, nhưng hệ thống lượng tử mà nó mô phỏng có tất cả các định luật của vũ trụ để tính toán tất cả các tính chất đồng thời.

Vấn đề trở nên trầm trọng hơn khi chúng ta phải truyền dữ liệu gần như thông qua CPU, hoặc nhiều nhất là vài nghìn CPU. Ngược lại, vũ trụ có một bộ tính toán đồng thời gần như không giới hạn đang diễn ra cùng một lúc.

Hãy xem xét như một ví dụ 3 electron trong một hộp. Một máy tính phải chọn dấu thời gian (xấp xỉ đầu tiên) và tiếp tục tính toán lại các tương tác của mỗi điện tử với mỗi điện tử khác, thông qua một số lượng CPU hạn chế. Trong thực tế, các electron có số lượng hạt trao đổi thực và ảo không thể biết được trong quá trình vận chuyển, được hấp thụ và phát ra, như một quá trình liên tục. Mỗi hạt và điểm trong không gian có một số tương tác đang diễn ra, sẽ cần một máy tính để mô phỏng.

Mô phỏng thực sự là nghệ thuật chọn các xấp xỉ và thuật toán của bạn để mô hình hóa chủ đề cũng như có thể với các tài nguyên bạn có sẵn. Nếu bạn muốn sự hoàn hảo, tôi sợ đó là toán học của những con gà hình cầu trong chân không; chúng tôi chỉ có thể mô phỏng hoàn hảo rất đơn giản.

Tôi không biết liệu những điều sau có giúp ích gì không, nhưng đối với tôi, thật sâu sắc khi hình dung hành vi mở rộng của các hệ lượng tử:

Vấn đề chính xuất phát từ việc không gian Hilbert của các trạng thái lượng tử tăng theo cấp số nhân với số lượng hạt. Điều này có thể được nhìn thấy rất dễ dàng trong các hệ thống rời rạc. Hãy nghĩ về một vài giếng tiềm năng được kết nối với nhau, có thể chỉ có hai: giếng 1 và giếng 2. Bây giờ thêm boson (ví dụ, Rubidium 87, chỉ là một ví dụ), lúc đầu chỉ có một. Có bao nhiêu vectơ cơ sở có thể có?

• vector cơ sở 1: boson trong giếng 1
• vector cơ sở 2: boson trong giếng 2

$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

Bây giờ giả sử boson có thể nhảy (hoặc đường hầm) từ giếng này sang giếng kia. Hamiltonian mô tả hệ thống sau đó có thể được viết là ký hiệu ma trận như

$\epsilon_{1,2}$$\left|1,0 \right\rangle$$\left|0,1 \right\rangle$

Vấn đề này đơn giản đến mức có thể giải quyết bằng tay.

Bây giờ giả sử chúng ta có nhiều giếng tiềm năng hơn và nhiều boson hơn, ví dụ, trong trường hợp bốn giếng có hai boson, có 10 khả năng khác nhau để phân phối các boson giữa các giếng. Sau đó, Hamilton sẽ có 10 x10 = 100 phần tử và 10 phần tử riêng.

$92,378^2$

$2.7 \cdot 10^{53}$$10^{107}$ các phần tử, chiếm quá nhiều không gian đến nỗi chúng ta cần tất cả các hạt từ 10 triệu vũ trụ như của chúng ta chỉ để mã hóa thông tin đó.

$n$$3n$

$\text{points}^{-\frac{1}{2}}$

Lý thuyết chức năng mật độ là một cách khác để giải quyết vấn đề này, nhưng đó là một xấp xỉ. Đó là một xấp xỉ rất tốt trong một số trường hợp, nhưng trong những trường hợp khác nó có thể xấu đến mức đáng ngạc nhiên.

Tôi nghĩ rằng một mô phỏng nước có độ chính xác cao là chủ đề của một trong những mô phỏng đầu tiên và lớn được thực hiện bằng siêu máy tính Jaguar . Bạn có thể muốn xem xét bài báo này và công việc tiếp theo của họ (nhân tiện, là người vào chung kết giải thưởng Gordon-Bell năm 2009):

"Nước lỏng: có được câu trả lời đúng vì những lý do đúng đắn" , Aprà, Rendell, Harrison, Tipparaju, deJong, Xantheas.

Vấn đề này được giải quyết bằng lý thuyết mật độ mật độ. Bản chất là thay thế nhiều mức độ tự do của cơ thể bằng một số lĩnh vực, một trong số đó là mật độ của các điện tử. Đối với một cuộc triển lãm lớn, hãy xem bài giảng cao quý của một trong những người sáng lập DFT: http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemology/laureates/1998/kohn-lecture.pdf