Hạn chế của lý thuyết chức năng mật độ như một phương pháp tính toán?

Câu hỏi này xuất phát từ nhu cầu tôi phải chuẩn bị một bài học về những hạn chế của Lý thuyết chức năng mật độ như một phương pháp tính toán. Tôi muốn biết không chỉ những hạn chế, mà cả những văn bản tham khảo mà tôi có thể sử dụng để chuẩn bị một bài học hấp dẫn và đầy đủ hơn.

Cảm ơn

Một trong những hạn chế lớn nhất của lý thuyết chức năng mật độ là nó không xử lý chính xác tương tác trao đổi . Mặc dù đã chứng minh rằng tồn tại một chức năng sẽ xử lý trao đổi một cách chính xác, chức năng này chưa được biết và các phương pháp bán thực nghiệm được sử dụng để thực hiện xấp xỉ với nó.

Phần coulomb của chức năng mà tôi thấy thường xuyên nhất cũng không chính xác, nhưng tôi không biết liệu thuật ngữ coulomb chính xác là không xác định hay chỉ có một số thuộc tính số khó chịu khiến mọi người không sử dụng nó.

Phần duy nhất của chức năng Hamilton là (theo như tôi biết) chính xác là thuật ngữ cho sự tương tác với tiềm năng bên ngoài.

Trong cả hai trường hợp, phát triển các xấp xỉ tốt hơn cho coulomb electron và các thuật ngữ trao đổi vẫn là một lĩnh vực nghiên cứu tích cực.

Một hạn chế quan trọng đối với lý thuyết chức năng mật độ là sự đối xử kém đặc trưng của DFT đối với các tương tác không gây cản trở tầm xa. Nhiều chức năng cho kết quả rất không chính xác đối với việc sắp xếp , liên kết hydro và khí giảm thiểu VdW, tuy nhiên các chức năng khá gần đây như gia đình Trular và đồng nghiệp của 'Minnesota được thiết kế đặc biệt với những nhược điểm này, và chúng đã được sử dụng thành công trong việc mô hình hóa các trường hợp bệnh lý như phức hợp siêu phân tử của buckyball thành 'buckycatchers' mang Corranulene . Tuy nhiên, theo kinh nghiệm (có giới hạn) của tôi, việc triển khai chức năng M06 lai lai khá tốn kém về mặt tính toán đối với GGA. Trong khi đó, tham số cặp$\pi\cdots\pi$Phương pháp DFT-D của Grimme và đồng nghiệp đại diện cho một con đường đầy hứa hẹn khác.

Để trả lời cụ thể câu hỏi: Thiếu sót chính của Lý thuyết chức năng mật độ là mặc dù nó là một sự cải tổ chính xác chính xác của lý thuyết lượng tử, trong trạng thái hiện tại của lý thuyết, cần có xấp xỉ cho hàm năng lượng Trao đổi tương quan . Tất cả các xấp xỉ Mật độ-Chức năng mà cho đến nay chúng ta không thể tái tạo chính xác các đóng góp từ các hiện tượng khác nhau cho các Năng lượng trao đổi và Tương quan.

Như Cohen, Mori-Sánchez và Yang đã thảo luận trong một bài báo có tựa đề "Những hiểu biết về giới hạn hiện tại của lý thuyết chức năng mật độ" trong tạp chí Science 2008, hầu hết các điểm yếu có thể bắt nguồn từ hai lỗi chính của chức năng mật độ tiêu chuẩn: Sự sai lệch lỗi và lỗi tương quan tĩnh.

Người ta phải đọc bài báo để hiểu chi tiết, nhưng trong một lời giải thích gợn sóng bằng tay, điều họ nói là khi sử dụng DFT, mật độ điện tử (hoặc đám mây điện tử) bị lan truyền một cách giả tạo do hành vi không đúng của các chức năng tiêu chuẩn .

Vấn đề này có nguồn gốc từ thực tế là khi sử dụng DFT ngay cả khi bạn chỉ có một electron, mật độ của electron đó (một vật thể không cục bộ) tương tác với chính electron (một vật thể cục bộ) tạo ra lực đẩy nhân tạo của electron gây ra bởi bản thân. Một tình huống tương tự xảy ra với tương tác spin-spin.

Đây là một sự giả tạo về công thức của hàm năng lượng trao đổi (chính xác) mà hàm năng lượng tương quan (gần đúng) không thể sửa trong bất kỳ chức năng nào mà chúng ta đã chuẩn bị cho đến nay, kể cả những người thích nhất, ví dụ như gia đình "Minnesota" .

Điều này được phản ánh trong việc đánh giá thấp các rào cản của các phản ứng hóa học, các khoảng trống của vật liệu, năng lượng của các ion phân tử và năng lượng kích thích chuyển điện tích. Các xấp xỉ mật độ-chức năng cũng đánh giá quá cao năng lượng liên kết của các phức truyền điện tích và phản ứng với điện trường trong các phân tử và vật liệu.

Một vấn đề thực tế khác trong DFT là nó không đa dạng , đây là một thuật ngữ thú vị để nói rằng nếu bạn sử dụng một trong những chức năng đơn giản nhất và bạn nhận được một số câu trả lời, bạn không được đảm bảo cải thiện nó bằng cách sử dụng một chức năng phức tạp hơn. Chọn một chức năng là một vấn đề kinh nghiệm và đôi khi, may mắn.

Mặc dù tất cả những điều này nghe có vẻ rất tệ, nhưng thật đáng ngạc nhiên khi DFT hoạt động tốt hơn và / hoặc nhanh hơn các phương pháp lượng tử tính toán khác mô hình hóa nhiều tính chất khác nhau quan trọng đối với khoa học vật lý, hóa học và vật liệu.

Để biết thêm chi tiết, tôi cũng muốn giới thiệu cuốn sách của Parr và Yang, Lý thuyết chức năng mật độ của các nguyên tử và phân tử.

Nếu bạn đang tìm kiếm một tài liệu tham khảo chung, tôi sẽ giới thiệu cuốn sách của Parr và Yang, Lý thuyết chức năng mật độ của các nguyên tử và phân tử . Tôi đã sử dụng cuốn sách này khi tôi tham gia một khóa học nâng cao về động học hóa học, thảo luận về cách sử dụng hóa học lượng tử để tính toán năng lượng và tốc độ phản ứng. Đây là một tổng quan hợp lý đầy đủ về DFT, mặc dù nó hơi lỗi thời, vì nó được xuất bản lần đầu tiên vào cuối những năm 1980.

Từ Chương 9 của bài giảng của Bob Gotwal về Hóa học tính toán cho các nhà giáo dục hóa học :

Ưu điểm

Ưu điểm đáng kể nhất đối với các phương pháp DFT là sự gia tăng đáng kể về độ chính xác tính toán mà không cần tăng thêm thời gian tính toán. Các phương pháp DFT như B3LYP / 6-31G (d) thường được coi là một mô hình hóa học tiêu chuẩn cho nhiều ứng dụng.

Nhược điểm

Một trong những nhược điểm chính của phương pháp DFT là thách thức trong việc xác định phương pháp phù hợp nhất cho một ứng dụng cụ thể. Học viên nên, trước khi chọn phương pháp DFT, tham khảo tài liệu để xác định sự phù hợp của lựa chọn đó cho vấn đề hoặc ứng dụng cụ thể đó. Do đó, việc sử dụng DFT có xu hướng ủng hộ người dùng tinh vi hơn. Trong thực tiễn chung (bao gồm cả môi trường giáo dục), hóa học mô hình B3LYP / 6-31g (d) được hầu hết coi là một lựa chọn mục đích chung tốt

Các chức năng trao đổi chính xác được biết đến, đây là năng lượng trao đổi HF. Vấn đề ở đây là nó phụ thuộc rõ ràng vào quỹ đạo chứ không phải mật độ điện tử như các chức năng thông thường. Bằng phương pháp tiềm năng hiệu quả được tối ưu hóa có thể đánh giá chính xác năng lượng trao đổi trong khung của DFT. Điều này đã được thực hiện thành công cho các nguyên tử và phân tử và gần đây hơn cho các hệ thống định kỳ. Vì vậy, tôi nghĩ rằng vấn đề không còn nữa trong trao đổi, nó nằm ở chức năng tương quan vẫn chưa được biết và chúng ta phải sử dụng xấp xỉ. Nhưng hầu hết các hiệu ứng tương quan thời gian là rất nhỏ và apro xấp xỉ là khá tốt.

DFT tạo ra một cơ sở cho mô phỏng đa động lực phân tử, phương pháp Monte Carlo. Nhưng nó có phương pháp nghiêm ngặt và phương pháp tiếp cận rộng rãi để mô hình hóa một hệ thống nguyên tử sử dụng cơ học lượng tử.

Nhược điểm chính sẽ là FEMTO SECOND sang PICO SECOND chỉ và đắt tiền. Nhưng những điều này rất hữu ích trong việc cung cấp những hiểu biết ở quy mô nguyên tử.