Đối với tôi có vẻ như OP đang yêu cầu chọn giữa nhiều địa chỉ SMTP được gán cho hộp thư Exchange của từng người dùng.
Bạn không thể chọn từ nhiều loại SMTP (hoặc các loại proxy khác) được đặt trên đối tượng hộp thư của người dùng trong Active Directory trong Outlook. @Stephen Jennings mô tả cách chọn một đối tượng người nhận khác để gửi "Từ", nhưng địa chỉ SMTP mặc định cho đối tượng bạn chọn sẽ được đóng dấu trên tin nhắn gửi đi.
Cách duy nhất để làm những gì bạn muốn là tạo nhiều đối tượng người nhận trong Thư mục, gán cho mỗi địa chỉ "Từ" mặc định thích hợp và cấp quyền cho người dùng "Gửi dưới dạng" thích hợp cho họ. Sau đó, người dùng có thể gửi "Từ" người nhận thích hợp và địa chỉ được đóng dấu trên tin nhắn gửi đi sẽ như mong đợi.
Tôi khuyên bạn nên tạo các đối tượng Nhóm phân phối cho các địa chỉ "Từ" thay thế và làm cho người dùng trở thành thành viên của các nhóm (cũng như cấp quyền Gửi dưới dạng cho các nhóm cho người dùng) để họ sẽ nhận được bất kỳ câu trả lời nào được gửi cho những người đó địa chỉ.
Nói chung, tôi cố gắng không bao giờ chỉ định thủ công các địa chỉ thay thế (nghĩa là thêm địa chỉ không được quản lý bởi chính sách) trên người nhận Exchange và luôn luôn sử dụng các nhóm để tạo điều kiện cho các địa chỉ "thay thế" cho người dùng. Tôi làm điều này vì lý do trên, trong số những người khác.