Có phải Hartree-Fock luôn là một xấp xỉ tốt cho hình học phân tử và không phá vỡ liên kết?

Có trường hợp nào mà Hartree-Fock không phải là một phép tính gần đúng để tính toán hình học cân bằng khi phân tử ở trong điều kiện không phá vỡ liên kết?

Không, có một số trường hợp gần đúng trở thành phi vật lý và không chính xác. Để đặt tên cho một số tôi biết:

• trạng thái phân tử bị kích thích, chức năng cơ bản thường được tối ưu hóa để mô tả trạng thái mặt đất. Các phương thức tương tác cấu hình (CI) được sử dụng khá nhiều ở đây. HF bao gồm các trạng thái mặt đất tốt nhất.

• tương quan điện tử, đặc biệt là nếu tương quan thay đổi với tách hạt nhân. HF giả sử các electron độc lập. Có các phương pháp Post-HF để tính đến mối tương quan này dựa trên HF thông thường, ví dụ như lý thuyết nhiễu loạn cơ thể Møller-Plesset

Đối với các phân tử không nhỏ đến trung bình (> 20 nguyên tử) ít tốn thời gian bán thực nghiệm hoặc lai (HF + DFT) thay vì sử dụng phương pháp HF thuần túy.

Mọi phân tử liên kết van-der-Waals như H_2 không được bao phủ bởi Lý thuyết Fock của Hartree. Tương quan điện tử không được xem xét. Vì vậy, HF chỉ là điểm khởi đầu tốt cho các phương pháp bài HF như lý thuyết nhiễu loạn Møller-Plesset, cụm ghép, v.v.

$N^7$$N^8$$N$

Các phương pháp tương quan rõ ràng (F12) thậm chí còn tốt hơn, nhưng chúng có quy mô khủng khiếp.

Trong HF, trạng thái cơ bản phải được đưa ra bởi một định thức Slater duy nhất. Vì vậy, ngay cả trạng thái cơ bản có thể không được tính toán với lý thuyết của Hartree Fock.

Bạn phải có một dự đoán tốt cho điểm bắt đầu HF. Kiểm tra chương trình của bạn với ví dụ ozone. Nó có một hàm sóng đơn HF không đối xứng bị phá vỡ. Nhiều khả năng bạn hội tụ đến trạng thái cao hơn trong HF.

Hartree Fock sẽ không đáng tin cậy cho các hệ thống đa hình, ví dụ như liên quan đến kim loại chuyển tiếp hoặc khi tương tác phân tán là đáng kể (như Alex1167623 lưu ý).