Điều chỉnh đối phó là gì?

Chính xác là gì? Bạn có thể giải thích khi nào cần thiết và tại sao?

Hiệu chỉnh đối xứng là phương pháp để hạn chế lỗi xảy ra khi nghiên cứu phản ứng liên phân tử bằng cách sử dụng bộ cơ sở không hoàn chỉnh.

Thông thường, một bộ cơ sở không được hội tụ và một phép tính luôn có thể được cải thiện với các hàm cơ bản hơn. Điều này đặc biệt đúng đối với các tương tác tầm xa, tức là người ta thường cần thêm các hàm khuếch tán vào tập hợp để giải thích cho mật độ điện tử nhỏ cách xa các trung tâm nguyên tử.

Khi nghiên cứu phá vỡ / hình thành liên kết giữa hai chất phản ứng riêng biệt, một lỗi đặt chồng cơ sở (BSSE) có thể xảy ra. Bộ cơ sở được định vị trên một chất phản ứng có thể đóng vai trò là các hàm khuếch tán cho các electron từ chất phản ứng khác và ngược lại. Các lỗi lớn nhất ở một số phạm vi trung gian cụ thể vấn đề.

Một cách để sửa lỗi này là sử dụng bộ cơ sở lớn hơn và lớn hơn. Nếu người ta sử dụng một mô tả đủ chính xác về các quỹ đạo nguyên tử ở xa trung tâm nguyên tử (ngày càng nhiều chức năng khuếch tán trong tính toán truyền thống), thì sẽ không có vấn đề gì nếu các chức năng cơ bản bổ sung (từ mô tả quỹ đạo nguyên tử phản ứng khác) chiếm cùng một khoảng cách dài khu vực. Các hàm cơ sở được thêm vào từ chất phản ứng khác là không cần thiết và sẽ không cải thiện chất lượng tính toán.

Không phải lúc nào cũng có thể sử dụng một bộ cơ sở lớn hơn, bởi vì nó thường quá tốn kém về mặt tính toán để tăng bộ cơ sở. Ngoài ra, người ta có thể tính toán một hiệu chỉnh đối xứng , gần đúng với độ lệch so với chất lượng của phép tính dẫn đến phạm vi trung gian. Để có được năng lượng chính xác bao gồm ba bước:

1. Tính năng lượng với cả hai chất phản ứng, bao gồm tất cả các electron và hạt nhân. Điều này dẫn đến năng lượng của phức chất phản ứng 1 và chất phản ứng 2:$W_{12}$
2. Lặp lại phép tính cho từng chất phản ứng, bằng cách sử dụng cùng một hình dạng mà chúng có trong phức tạp. Điều này dẫn đến các giá trị và$W_1$$W_2$
3. Lặp lại tính toán cho từng chất phản ứng, nhưng với bộ cơ sở đã được sửa đổi: ngoài bộ cơ sở của chất phản ứng riêng lẻ, cơ sở của chất phản ứng khác cũng được sử dụng. Ví dụ, đối với chất phản ứng 1, các hàm cơ sở được thêm vào này được định vị trong đó chất phản ứng 2 được định vị trong phức. Những tính toán này không bao gồm các hạt nhân hoặc electron của chất phản ứng khác. Điều này dẫn đến năng lượng và$W_1^{*}$$W_2^{*}$

Các chỉnh đối trọng được tính toán từ các nguồn năng lượng của các chất phản ứng cá nhân: . Điều này thể hiện sự hạ thấp năng lượng do bổ sung bộ cơ sở của chất phản ứng khác. Vì năng lượng thấp hơn hoặc giống nhau (với các phương pháp biến thiên) với các hàm cơ sở được thêm vào, nên giá trị này sẽ âm.$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

Năng lượng tương tác đã sửa là

Vì sao vấn đề này? Sự điều chỉnh này sẽ phụ thuộc vào hình học của các chất phản ứng. Khi chúng ở rất xa nhau, nó sẽ rất nhỏ: chúng không ảnh hưởng lẫn nhau. Khi chúng ở rất gần, hiệu ứng này sẽ nhỏ, với cùng lý do. Đó là khoảng cách trung gian có BSSE lớn nhất. Đây là những khoảng cách tại hoặc tiếp cận trạng thái chuyển tiếp, đóng vai trò là nút cổ chai cho phản ứng. Nếu bạn không tính đến sự cải tiến nhân tạo gần trạng thái chuyển tiếp, thì bạn sẽ nhận được xấp xỉ không chính xác năng lượng kích hoạt, chênh lệch năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp này và giới hạn phản ứng tách biệt.

Một số câu hỏi để suy nghĩ là: Làm thế nào điều này có thể được thực hiện cho các phản ứng nội phân tử ? Điều này thậm chí còn quan trọng trong những trường hợp? Giáo sư David Sherrill giải quyết những câu hỏi này và các trường hợp phức tạp khác trong một tài liệu tự xuất bản miễn phí .

Một hiệu chỉnh đối xứng là một hiệu chỉnh sau có thể được áp dụng để sửa cho lỗi đặt chồng cơ sở (BSSE) . Cụ thể hơn, nó sử dụng các bộ cơ sở hỗn hợp với "quỹ đạo ma". Để biết thêm thông tin xem,

Các chàng trai, SF và Bernardi, F., "Việc tính toán các tương tác phân tử nhỏ bằng sự khác biệt của tổng năng lượng riêng biệt. Một số quy trình với các lỗi giảm" , Mol. Vật lý. , 19 (1970), 553.