Tại sao việc lặp lại giải phương trình Hartree-Fock lại dẫn đến sự hội tụ?

10

Trong phương pháp trường tự ổn định của Hartree - Fock để giải phương trình Schroedinger điện tử độc lập với thời gian, chúng tôi tìm cách giảm thiểu năng lượng trạng thái cơ bản, , của một hệ thống electron trong trường ngoài đối với sự lựa chọn quỹ đạo quay, . $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

Chúng tôi thực hiện điều này bằng cách lặp lại các phương trình 1-electron Hartree-Fock, trong đó là tọa độ spin / không gian của electron , là eigenvalue quỹ đạo và là toán tử Fock (toán tử 1 electron) , với dạng (tổng chạy qua hạt nhân, ở đây, với là điện tích hạt nhân trên hạt nhân A và phúc khoảng cách giữa electron và hạt nhân ).

{\hat{f}}_{Tôi} χ (x_{Tôi}) = = ε χ (x_{Tôi})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

{\hat{f}}_{Tôi} = = - \frac{1}{2} \nabla_{Tôi}^{2} - Σ_{Một = = 1}^{M} \frac{Z_{Một}}{r_{Tôi Một}} + V_{Tôi}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$ là thế năng trung bình được cảm nhận bởi electron do tất cả các electron khác trong hệ thống. Vì phụ thuộc vào quỹ đạo quay, , của các điện tử khác, chúng ta có thể nói rằng toán tử Fock phụ thuộc vào các hàm riêng của nó. Trong "Hóa học lượng tử hiện đại" của A. Szabo và N. Ostlund, trang 54 (phiên bản đầu tiên) họ viết rằng "phương trình Hartree-Fock (2.52) là phi tuyến và phải được giải quyết lặp đi lặp lại" . Tôi đã nghiên cứu chi tiết về giải pháp lặp này như một phần trong nghiên cứu của mình, nhưng đối với câu hỏi này tôi nghĩ chúng không quan trọng, ngoại trừ việc nêu cấu trúc cơ bản của phương pháp, đó là:

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$

Đoán dự đoán ban đầu về các quỹ đạo quay, và tính . $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
Giải phương trình eigenvalue ở trên cho các quỹ đạo quay này và thu được các quỹ đạo quay mới.
Lặp lại quá trình với quỹ đạo quay mới của bạn cho đến khi đạt được sự tự thống nhất.

Trong trường hợp này, tính tự thống nhất đạt được khi các quỹ đạo quay được sử dụng để tạo giống như các phương trình thu được khi giải phương trình eigenvalue. $V_{i}^{\mathrm{HF}}$

Câu hỏi của tôi là: làm thế nào chúng ta có thể biết rằng sự hội tụ này sẽ xảy ra? Tại sao các hàm riêng của các giải pháp lặp lại liên tiếp theo nghĩa nào đó "cải thiện" đối với trường hợp hội tụ? Có phải là không thể giải pháp có thể phân kỳ? Tôi không thấy cách này được ngăn chặn.

Một câu hỏi tiếp theo, tôi sẽ muốn biết lý do tại sao các hàm riêng hội tụ (quỹ đạo quay) cho năng lượng trạng thái mặt đất tốt nhất (tức là thấp nhất). Dường như với tôi rằng giải pháp lặp của phương trình bằng cách nào đó có sự hội tụ và giảm thiểu năng lượng "tích hợp". Có lẽ có một số ràng buộc được xây dựng trong các phương trình đảm bảo sự hội tụ này?

Đăng chéo từ Sàn giao dịch vật lý: /physics//q/20703/why-does-iterively-solve-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— James Womack
nguồn

Đăng chéo không được khuyến khích trên các trang web Stack Exchange.

— aeismail

7

Các phương trình Hartree-Fock là kết quả của việc thực hiện tối thiểu hóa năng lượng Newton-Raphson bị ràng buộc đối với không gian tham số của các yếu tố quyết định Slater (Tôi không có bản sao của Szabo-Ostlund trong tay, nhưng tôi tin rằng điều này được chỉ ra trong đạo hàm). Do đó, HF-SCF sẽ hội tụ nếu dự đoán bắt đầu của bạn ở khu vực lồi quanh mức tối thiểu. Ở nơi khác, nó có thể hoặc không hội tụ. Sự hội tụ của SCF luôn thất bại.

— Hơi thở chết chóc
nguồn

Ấn tượng tôi nhận được là phương pháp SCF chỉ hội tụ nếu (i) chức năng được xử lý tốt và (ii) dự đoán ban đầu xảy ra đủ gần mức tối thiểu toàn cầu. Bạn có đồng ý với điều này?

— James Womack

2

Nó không cần phải ở gần mức tối thiểu toàn cầu. Chẳng hạn, bạn có thể bị mắc kẹt trong một đối xứng với mức tối thiểu cục bộ không phải là toàn cầu. Nếu chức năng không hoạt động, tôi đồng ý rằng rất có thể bạn sẽ không hội tụ. Tôi khuyến khích bạn lấy ra độ dốc và hàm Hessian của hàm năng lượng HF tự viết các hệ số quỹ đạo và so sánh chúng với ma trận Fock. Cuốn sách về tối ưu hóa của Nocedal là tuyệt vời để hiểu hành vi hội tụ trong ánh sáng này.

— Deathbreath

Ngay cả khi bạn ở gần mức tối thiểu, bạn vẫn có thể gặp sự cố với các hệ thống có bề mặt tiềm năng cực tiểu hoặc độ cong thấp. Đặc biệt theo kinh nghiệm của tôi, các hệ thống như các hợp chất actinide (và tôi giả sử lanthanide) có mức độ gần như thoái hóa và trạng thái xung quanh mức tối thiểu có xu hướng khó khăn, vì trình tối ưu hóa của bạn có thể lặp lại vượt quá mức tối thiểu thực tế. (Đó là nơi giảm xóc có ích.)

— Aesin

4

Lý thuyết chức năng mật độ (DFT) cũng sử dụng cách tiếp cận một hạt tương tự như Hartree-Fock, mặc dù tiềm năng hiệu quả có liên quan nhiều hơn một chút. Để đạt được mức tối thiểu toàn cầu, vấn đề được tiếp cận như một vấn đề điểm cố định phi tuyến tính, như Deathbreath đã nói , có thể được giải quyết thông qua giảm thiểu Newton-Raphson bị ràng buộc . Một cách tiếp cận phổ biến trong cộng đồng DFT là sử dụng Phương pháp của Broyden , nếu được tổ chức chính xác ( J Phys A 17 (1984) L317 ) chỉ cần hai vectơ: đầu vào và đầu ra hiện tại. (Xem Singh và Nordstrom , trang 91-92, để biết tổng quan nhanh về phương pháp này, hoặc Martin, Phụ lục L, để có cái nhìn tổng quan đầy đủ hơn về các kỹ thuật liên quan.) Một kỹ thuật gần đây hơn được sử dụng trong Wien2k nhằm khắc phục những khó khăn hội tụ với phương pháp Broyden bằng cách sử dụng phương pháp nhiều giây. ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 )

— rcollyer
nguồn

3

Một cách tiếp cận khác ngoài sử dụng các phương pháp quasi-Newton (Broyden) cũng sẽ là DIIS .

— Deathbreath

@Deathbreath, chính xác. Mà Martin không thảo luận.

— rcollyer

0

Người ta có thể sử dụng thuật toán giảm xóc tối ưu ODA trong chu trình SCF để có được thuật toán tối thiểu hóa thực sự. Rồi nó luôn hội tụ. (Các giấy tờ liên quan của Eric Cancès cũng đáng đọc.)

— Toon Verstraelen
nguồn